被写体を選択する
- ツールバーのクイック選択ツールをクリックします
- オプションバーの新規選択をクリックします。
- ブラシサイズを設定します。
- 被写体をなぞっていきます。
- 選択とマスク…をクリックします。
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境界をキレイにする
- スマート半径にチェックします。
- 半径を設定します。
- OKボタンをクリックします。

画像を合成する
「マスクを追加」をクリックすると、背景画像と合成することができます。

参考書
僕は旧版の書籍で学びましたが、新版が出ているようなので、そちらの書籍のリンクを張っておきます。