背景を選択する
- ツールバーでオブジェクト選択ツールをクリックします。
- オプションバーの被写体の選択をクリックします。

- コンテキストメニューを開き、「選択範囲を反転」をクリックします。

背景を塗りつぶす
- メニューバーの「レイヤー」>「新規塗りつぶしレイヤー」>「ベタ塗り…」をクリックします。

- OKボタンをクリックします。

- カラーピッカーで#に塗りつぶす色を設定し、OKボタンをクリックします。

- そうすると次のように背景の塗りつぶしができます。

参考書
僕は旧版の書籍で学びましたが、新版が出ているようなので、そちらの書籍のリンクを張っておきます。